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以油脂为原料的聚氯乙烯用润滑剂的开发与应用

2018-07-27下载文件:暂时没有下载文件
 说明:该文发表《塑料助剂》杂志2006年第四期P47-49。
以油脂为原料的聚氯乙烯用润滑剂的开发与应用
 
摘要:以油脂为原料开发用于聚氯乙烯加工用的润滑剂,以其特有的化学结构显示出其优异的性能及无毒性。本文较详细地介绍了这类产品的品种、结构、性能、应用范围及发展的趋势。
关键词:油脂;聚氯乙烯润滑剂;应用;性能
Development and Application of PVC lubricant
in take oil fat as the raw material
Li jiancheng (Hangzhou jincheng agent CO.,LTD,hangzhou  310005)
 
Abetract: taking oil fat as the raw material develops to used PVC lubricant, display its excellent function and not poisonouses with its special chemisfry structure. The more detailed grovnd of this text in trodnced the species, Structure, Funtion, Application of this product and the developments.
Key words: Oil fat ;PVC lubricant; application; Function
 
一、引言
塑料加工用润滑剂是二十世纪六十年代后发展起来的一类塑料加工助剂,随着PVC加工业的发展,润滑剂巳成为PVC加工中不可缺少的原料。润滑剂的作用主要是用于提高其流动性、脱模性和改善产品的外观质量,提高生产率。在PVC的加工中,如高性能的压延机,吹塑机和注射模塑机,挤出机等塑料加工设备的大量开发和应用,塑料产品质量的提高,也正是通过开发专用的润滑剂才获得成功的。可以说没有润滑剂,就不可能促进PVC加工业的发展。随着塑料工业的不断发展,一些过去不用润滑剂的热塑料加工,如聚苯乙烯,聚烯烃等,现在也愈来愈需要使用润滑剂了。
 
二、润滑剂在聚氯乙烯加工中的作用和性能
在PVC加工中,加入适量合适的润滑剂,不仅可以降低树脂熔融前和熔融后分子间以及加工树脂熔体与加工设备间的相互摩擦,改善树脂的熔融流动性及摩擦生热的降低,还有效地防止由此引起的树脂热降解,起到热稳定的协同作用。
润滑剂在PVC加工中需满足下列性能的要求:1、在加工的温度下不挥发,不冒烟;2、不在加工过程中从塑料基体中渗出。如兼作载体使用,不出现表面附层;3、不应降低配合料的热稳定性而导致变色和降解;4、不影响聚合物的机械性能;5、不影响光稳定性和室外稳定性;6、在贮藏中不渗出,以致污染而影响以后的印刷、焊接或涂布工艺;7、必须得到生理卫生试验的认可,不违反国家有关食品卫生的法规。
1、润滑剂的作用
润滑剂在塑料加工中所起的作用可分为内、外二种润滑剂。
内润滑剂的作用为:
1、树脂稳定地塑化,防止塑化时转矩急剧升高。2、降低树脂熔融粘性,增加流动性,使螺杆转矩下降,增加挤出量和生产量。3、提高加工能力,减少设备负荷,提高效率。由于润滑剂与树脂有较好的相容性,并产生增塑作用,降低了树脂熔体的粘度,从而达到提高其流动性的目的。
外润滑剂的作用为:
1、防止由于树脂与成型机金属表面摩擦所引起的树脂分解或着色。2、防止塑料在加工机械表面烧结。3、提高滚筒表面的剥离性能。4、提高脱模性。5、提高表面光泽度。外润滑剂是一种起界面润滑作用的润滑剂,与树脂的相熔有限。加工时从树脂熔体的内部移至表面,形成润滑性的分子层。
严格地讲,实际上没有那一种产品能完全起内润滑或外润滑的作用。正确地说,应是以内润滑或以外润滑为主。如单硬脂酸甘油酯在PVC加工中有很好的相容性,因而它起内润滑的作用。但对聚烯烃来说,它却是一种很强的外润滑剂。又如硬脂酸是一种外润滑剂,但它在加工中真正显示的外润滑结构的比率为70—80%,其余20—30%则显示出内润滑的作用。又如硬脂酸丁酯是典型的内润滑剂,但它在PVC加工中显示内润滑性的部分为70—80%,其它的20—30%部分显示的是外润滑作用。
总的来说,润滑剂分子是由极性基团和不同长度的烃链组成的。含有极性基团的分子主要起内润滑作用,如醇、酯、皂、酰胺等,非极性分子主要起外润滑作用,如石腊等。
对于所有的润滑剂而言,随着添加量的增加,熔融时间均不同程度得到延长,这意味着整个润滑体系的外润滑性增强。其原因是润滑剂与树脂的相容性是有限的。当添加量相同时,对酯类的润滑剂来说,羟基数的增多,树脂的熔融时间和粘辊时间也就延长,就有助于内润滑剂性的发挥。若以加工类别来区分:混炼、压延时用外润滑剂,挤出、注射成型时用内润滑剂,就可显示润滑剂的重要功能。
2、润滑剂的品种和性能及应用
以油脂为原料开发的塑料加工用的润滑剂,由于其脂肪酸结构的复杂性,导致出现各种酯类化合物的润滑剂,这种酯类润滑剂在PVC的加工中的性能也随着组成结构的不同而不同。内或外润滑性能也随之不同。应该说这类润滑剂在改性功能、透明性、抗毒性等方面比其它润滑剂有更为突出的优势,因而也越来越受到重视而得到开发利用。在此以油脂为原料生产的不同酯类、酸类、醇类及酰胺类的润滑剂产品的性能和作用进行叙述。
2.1一元酯类润滑剂:
这类润滑剂是由一元醇与一元酸酯化而成,或用油脂与一元醇酯交换而得。
这类润滑剂有油酸丁酯,硬脂酸丁酯或异丁酯,硬脂酸辛酯或异辛酯,硬脂酸十八烷醇酯等等,大多以内润滑为主(硬脂酸十八烷醇酯为内外润滑剂),它们主要是以碳链的长度和异构化来影响润滑作用。在极性、溶解性、相容性、熔点和熔体粘度方面的变数较大。因而可调整内外润滑作用的平衡,以适应于聚合物的加工和加工设备的使用。这类产品很多都不含有羟基,在PVC加工中作为不会产生水气和雾气的润滑剂使用是一类理想的产品。
2.2二元醇酯类润滑剂:
这类润滑剂主要由二元酸(醇)和脂肪醇(酸)反应而得。也可由油脂与二元醇酯交换而得。这类润滑剂有巳二酸(或癸二酸)十八烷醇酯,乙二酸油酸酯等,或用其经过复配的复合二元酯类产品,它比一元醇酯的性能更好,主要作内润滑剂用。如德国Henkel(汉高)公司的G60产品是属于这类产品。
2.3多元醇酯类润滑剂:
多元醇酯类的润滑剂有甘油酯、季戊四醇酯、山梨糖醇酯、蔗糖酯以及由这类酯复合组成的复合酯产品。其有机酸有天然的脂肪酸,如辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、山嵛酸、芥酸、花生酸、羟基硬脂酸、巳二酸和癸二酸等。由它们通过酯化、醇解、酯酯交换、酯醇交换组成的多元醇酯产品或经过多次酯化组成或复合组成的高分子复合醇酯产品的润滑剂。
在这类润滑剂中,多元醇酯类的产品都是多元醇的部份酯化,在酯类中尚有未反应的羟基存在。极性的羟基基团常赋予制品良好的抗静电作用。因此这些润滑剂也是PVC加工中的抗静电剂和防雾滴剂。这类产品常用的有单油酸甘油酯,单硬脂酸甘油酯等。德国Henkel(汉高)公司的G10、G11、G12、G13、G14、G15、G16等都属于这类产品。这是一类优良的内润滑剂,与PVC树脂有好的相容性,适用于硬PVC型材、板材、片材和粒料的生产。对支承含有硫的锡稳定剂有一定的增效性。
单油酸甘油酯还是聚乙烯、聚丙烯的抗静电剂。
单羟基硬脂酸(或油酸)甘油酯,是一种优良的内润滑剂,适用于PVC压延、注射、挤出成型制品,特别适合收缩膜和透明薄膜的生产。与含硫的有机锡一起用效果更佳。如液体的这种产品为透明的粘稠制品,在天冷的时候不会发混浊,就这点就很受用户的欢迎。是一只很有前景的好产品,在国内会受到广泛的应用。
季戊四醇脂肪酸酯,是一种含有单、双、叁、肆酯的混合物。在PVC加工中,将其与有机锡或稳定剂合用,有好的内润滑作用,还可消除HCL的助稳定作用。在PVC铸模的稳定剂中加入它,能起防粘作用。这类产品由于反应程度的不同,随着羟基数的增加,其内润滑作用就会向外润滑作用转移。
在多元醇的脂肪酸酯类润滑剂中,新出现的产品是复合型高分子酯类润滑剂。这类产品的结构较复杂,主要是齐聚复合的酯类产物。是多元醇与脂肪酸、二元酸的复合酯化产物。其特点是分子量大,一般在2000—6000左右,这类产品耐抽提,不喷霜,且内外润滑性能兼具,适合加工成型的范围大。在一些产品中采取多种润滑剂复配的方法,以能发挥各种润滑剂的较大优势和协同效率。有的还添加其它的热稳定剂,以提高耐热性和稳定性。由于它们在结构上的特异性,使它们在PVC加工中展现出优良的应用前景。
复合型的多元醇酯类的润滑剂由于分子结构的不同,分子量的大小,脂肪酸碳链的长短及酯化程度的不同,对影响润滑性能的功能也是不同的。它有着专用的润滑性能,同时也兼顾其它的性能。一般这类润滑剂可通过调配所组成的多元醇、多元酸、脂肪酸及其它配料(热稳定剂等)的配比,调节不同的分子量,来选择不同的加工条件,生产不同PVC产品的专用润滑剂。以制取内外润滑性能平衡具佳的润滑剂品种。这类产品有内润滑剂,外润滑剂和内外润滑剂。如德国Henkel公司的G42、G70、G70S、G72、G74、G78、GH3、GH4等都属于这类产品。这是一类很有发展前途的产品,也是今后发展的一个方向。
2.4羧酸类的润滑剂:
这类润滑剂是由油脂水解,分馏精制而得到的产品。如月桂酸,油酸,棕榈酸,硬脂酸,羟基硬脂酸,芥酸,花生酸,山嵛酸等都是羧酸类的润滑剂。在羧酸中,一些长链的脂肪酸,如芥酸等由于不能大量的获得而使其还不能广泛地应用。可以通过两个分子高极性的羧酸形成一个氢链,用此方法可使烃链增长一倍。对羧酸的的分子来说,分子量大的脂肪酸,在非极性塑料加工中能很好地润滑金属表面,从而得到表面的光泽。而低分子量的脂肪酸由于挥发性较高而不常使用,仅用于要求低温度加工的专用料。现塑料加工中使用较多的是硬脂酸和羟基硬脂酸。一般硬脂酸作为外润滑剂使用,羟基硬脂酸或羟基脂肪酸可起内或外润滑的作用。
2.5脂肪酸金属盐类的润滑剂
脂肪酸金属盐类产品在PVC加工中作为热稳定剂,脱模剂,润滑剂使用。由于它们有碱性,因此在使用过程中会与酸性成份作用。在大多数情况下,以硬脂酸金属盐为基础的稳定剂都是有效的润滑剂。在较多的复合型润滑剂中加入适量的硬脂酸金属盐,对润滑稳定性起到了很好的作用。在制取液体的润滑剂中,也可加入分子量低的脂肪酸金属盐(如:辛癸酸金属盐产品),以提高产品的完整体系作用。硬脂酸金属盐产品一般采用硬脂酸与碱先皂化后与盐复分解的反应来制取。也可以用氢化油与碱直接皂化后复分解的反应来完成。现也有脂肪酸与无机盐一步反应来制取的。
对于羧酸金属盐来说,碳链越长,润滑性能就越好。对碳链相同的硬脂酸金属盐,其在PVC加工中的润滑性值列出如下:
金属盐名称                     润滑性值
无                                     26
硬脂酸钡                         27.4
硬脂酸钙                         35.7
硬脂酸镁                         39.3
硬脂酸镉                         54.7
硬脂酸锌                         59.2
硬脂酸铅                         59.3
各种不同的硬脂酸金属盐,由于其润滑性能的不同,在塑料加工中的用途也就不同。如钡、钙、镁的金属盐类在塑料加工中一般起外润滑的作用,而锌、铅的金属盐类在加工中内、外润滑性均可使用。
2.6脂肪酸酰胺类的润滑剂:
脂肪酸酰胺类润滑剂,由于分子中有极强的极性基团和高熔点的双酰胺,使它具有高滑爽性和高抗粘性,作为润滑剂,它几乎适用于所有的热塑性塑料的加工,是很重要的一类润滑剂。在现阶段的润滑剂中,约占润滑剂市场的25%左右。它们的特点是脂肪酸酰胺的熔点大多大于相应脂肪酸的熔点,如油酸酰胺的熔点为75.9℃,芥酸酰胺的熔点为84℃,是PVC,PE,PS加工中的优良润滑剂,抗粘剂,抗静电剂及分散剂。酰胺类润滑剂有单酰胺和双酰胺,其制取方法有:
脂肪酸单酰胺的反应:①脂肪酸与氨直接反应;②脂肪酸甲酯与氨反应;③油脂直接与氨反应;
双酰胺和羧甲基酰胺的反应:①用脂肪酰胺与甲醛反应:②脂肪酸(酯)与乙二胺反应;
脂肪酸酰胺类润滑剂有着很好的润滑性,脱模性,其透明性也很好。如硬脂酸酰胺和棕榈酸酰胺,与有机锡稳定剂有较好的协同效应,可提高颜料的分散性和电的绝缘性。用于PVC的板材和管材的挤出成型和硬PVC的注射成型中都有好的润滑性和防粘性。对于双酰胺类的产品,其耐热性较高,适用于软PVC,透明膜和透明片材及硬PVC管材、板材、透明薄膜的加工。起外润滑性或内外润滑性作用。这类产品由于熔点高,其性能可与现流行的性能优异的OPE蜡和PE蜡相媲美。
 
三、油脂为原料的PVC加工用润滑剂的的发展趋势
以油脂为原料开发塑料(PVC)加工用的润滑剂,是塑料加工业发展的需要,随着PVC加工业的发展,特别是PVC透明制品在食品包装和医药包装领域的应用发展,对加工助剂的毒性、加工性、透明性功能等要求会愈来愈严格。而油脂类润滑剂的发展符合这一发展的方向。特别是热塑性塑料的加工对润滑剂的需要量很大。油脂类润滑剂产品以它特有的化学结构和优良的性能及可靠的安全性,引起了生产厂家和用户厂家的越来越多的关注和重视,必然有好的前景及广阔的市场。它与PE、OPE及其他蜡类产品一起组成了PVC加工的所有润滑剂。
现国内塑料加工企业在使用润滑剂方面,由于各自的生产配方不一,因而使用润滑剂的量及选用的润滑剂品种,规格和使用的量都不相同。只就需要生产润滑剂的厂家能开发出多品种,多规格的润滑剂产品,供用户选择使用。我国的油脂类的润滑剂酯类品种至今品种很少,远远落后于国际水平,质量也不高,因而要加强这方面的研究和合作,在较短的时内,把这一类产品的品种和质量搞上去,应该说是有好的前景的。我们杭州金诚助剂有限公司有二十多年来长期从事PVC润滑剂开发和应用研究的工程技术人员,在这方面做了大量的工作,产品多,品种齐,取得了较好的效果。
我们认为,润滑剂的发展应从专用润滑剂和复合型润滑剂及多品种三个方面发展。专用润滑剂是针对一个产品,以它特有的优良性能的润滑剂来提高这类产品的质量,使得其它润滑剂无法取代。它代表了这个产品的一种技术水平。
复合型的润滑剂是将从单一产品向完整的体系转移。即从实现一、二种功能的协同体系或部份体系向为指定用途开发配方的完整体系转移。它除了润滑剂外,还应包括具备其它性能的添加剂。
多品种就是要开发较多的润滑剂品种能供塑料加工厂选择,使用户能按自己的要求和生产工艺来选择不同的润滑剂。
这就需要开发加工助剂的厂家有较强的塑料加工技术和试验设备及有从事塑料加工的专业技术人员的参予。在国内应加强润滑剂生产企业与塑料加工企业的合作。使我国的PVC塑料加工用的润滑剂产品在品种上,质量上,数量上都能上一个新的台阶,以适应国内PVC塑料行业的需要,促进聚氯乙烯工业的发展。并能进入国际市场。
我们认为在开发产品的同时,不但要注重产品的内在质量,对于产品的外观形态的改善也同样是重要的。如产品的色泽和成型技术,国内产品固体润滑剂现大多是片状和不规则的细小颗粒状产品,现虽出现了粉未产品,但在使用上易扬尖。而国外产品是均匀的细小圆珠颗粒,不易结团,使用方便。这是国内润滑剂生产中重要的工艺技术,必须有所突破。使它能满足用户需求,方便用户使用,提高产品在使用上的质量。这也是润滑剂产品在市场竟争中的一个重要的因素。
我们认为在润滑剂的开发上,国内还没有一个协调的行业协会,生产企业都是根据自己的情况来生产产品,所以发展较慢。为此生产企业应积极协调,沟通,了解国内外的发展趋势,使其能健康地发展。(完)
 
参考文献:
[1]刘程等编著.表面活性剂应用大全.北京工业大学出版社1992:P461-465;
[2]黄玉媛,梁妙玲,刘汉淦编.精细化工配方常用原料手册.广东科技出版社1998;
[3][德]R.盖希特等编.陈振兴、杨新源等译。塑料添加剂手册.出版社.1992:P285-322;
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